滴定分析chapter19-1_25201155.ppt
第十九章 滴定分析法19.1 滴定分析法概论 19.2 酸碱滴定法 19.3 配位滴定法 19.4 氧化还原滴定法 19.5 沉淀滴定法,试液+指示剂,滴定剂或标准溶液,滴定管,,,,19.1 滴定分析法概论,一、基本概念 滴定：先将试样制备成溶液，用已知准确浓度的标准溶液(滴定剂)通过滴定管逐滴加入到待测溶液中进行测定的过程称滴定。 化学计量点：当滴入的滴定剂的物质的量与被滴定物的物质的量正好符合滴定反应方程式中的化学计量关系时，称反应达到了化学计量点。,滴定终点：根据指示剂颜色突变而停止滴定的那一点称为滴定终点。 滴定误差：滴定终点与化学计量点之间的差别称为滴定误差或终点误差。 滴定分析的特点：适用于常量组分的测定 (含量1%)准确度高，其相对误差约为0.2％仪器简单，操作简便、快速，应用范围广。,指示剂：能通过颜色突变来显示化学计量点的到达的物质。,滴定反应类型： 1. 酸碱滴定法（测定待测溶液中酸或碱的含量）HCl + NaOH = NaCl + H2O 2. 配位滴定法（测定待测溶液中金属离子含量）Ca2+ + Y4- = CaY2- 3. 沉淀滴定法（测定Ag+或卤离子、SCN-、S2-）Ag+ + X- = AgX(s) 4. 氧化还原滴定法（测定氧化还原性物质含量）MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,二、滴定分析法对化学反应的要求,① 具有确定的化学计量关系, 反应能定量进行; ② 反应的速度快; ③ 有适当的方法确定终点; ④ 有合适的消除干扰的方法。,滴定方式： 1.直接滴定法 HCl + NaOH = NaCl + H2O 2.返滴定法（如：返滴定测Al）Al3+ + Y4- = AlY-，(慢) Zn2+ + Y4- = ZnY2- 3.置换滴定法（如：置换滴定测Cr2O72-）直接: Cr2O72- + S2O32- = Cr3+ + S4O62- + SO42- (非计量反应)Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- (计量反应) 4.间接滴定法（如：间接滴定测Ca）Ca2+ + C2O42- = CaC2O42MnO7- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O,置换 ,标准溶液: 是用来滴定的、具有准确浓度的溶液。 标准溶液配制方法：直接法—用基准物质直接配制。标定法—大致按所需浓度配制溶液，然后，利用基准物质标定其准确浓度。,三、标准溶液和基准物质,,常用基准物质：酸碱滴定：邻苯二甲酸氢钾、二水合草酸、硼砂；配位滴定：铜、锌、铅等纯金属；沉淀滴定：氯化钠、氯化钾等；氧化还原滴定：重铬酸钾、草酸钠、铜、铁等。,对基准物质的要求：,① 物质的组成(包括结晶水)应与其化学式完全相符； ② 物质的纯度要高，而且其纯度应易于检验； ③ 物质的性质要稳定，不分解，不吸潮； ④ 有较大的摩尔质量，以减小称量的相对误差。,标定法实例：NaOH标准溶液的配制 固体NaOH极易吸收空气中CO2和H2O，不能作基准物质，不能直接配制NaOH标准溶液，只能采用间接法配制。 先粗略配成近似于所需浓度的NaOH溶液，同时准确称取一定量的基准物质邻苯二甲酸氢钾，溶解后再用所配NaOH溶液滴定。滴定反应为： OH- + C6H4(COOH)(COO-) ＝ C6H4(COO-)2 + H2O 根据滴定所消耗NaOH溶液的准确体积和邻苯二甲酸氢钾的质量，即可计算出NaOH溶液的准确浓度。,四、滴定分析法中的计算 在直接滴定法中，滴定剂与被测物之间的化学计量关系比较简单。 例:称取基准物质H2C2O4·2H2O(M=126.07)0.1258g,用NaOH溶液滴定至终点消耗19.85mL，计算NaOH浓度。,解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O,在置换滴定法或间接滴定法中，涉及多个反应，需通过总反应确定被测物质与滴定剂之间的量的关系。,例: 为标定Na2S2O3溶液，称取基准物K2Cr2O7 0.1260g，用稀HCl溶解，加入过量KI，置于暗处5min，待反应完成后加水80ml，用待标定的Na2S2O3溶液滴定，消耗19.47mL，计算其浓度。,解: Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2OI2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-,19.2 酸碱滴定法一、弱酸弱碱溶液中各物种的分布 二、酸碱溶液中氢离子浓度的计算 三、缓冲溶液 四、酸碱指示剂 五、酸碱滴定的滴定曲线 六、酸碱滴定法的应用（自学） 七、非水溶剂中酸碱滴定的简介（略）,一、弱酸弱碱溶液中各物种的分布,弱酸（碱）水溶液中往往同时存在多种解离形态(物种); 弱酸（碱）的总浓度（分析浓度）等于各物种浓度之和； 某物种的平衡浓度在总浓度中所占的分数为该物种的分布系数，它由溶液的酸碱性所决定；已知弱酸（碱）的分析浓度和各物种的分布分数，就可计算各物种的平衡浓度。,分布系数 （分布分数、摩尔分数）,0 2 4 6 8 10 12 14,,,,,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0,0 2 4 6 8 10 12 14,,,pH,pH,,H2A,H2A,HA-,HA-,A2-,A2-,1. 一元弱酸的分布系数,,,例：计算pH=4.00时，浓度为0.10mol/L的HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。,解：,2. 二元弱酸的分布系数,3.多元弱酸的分布系数 请直接写出三元弱酸溶液中未离解的酸的分布系数,二.质子条件式与溶液pH值的计算,质子条件: 酸碱反应的实质是质子传递,质子传递达到平衡时,得质子后的产物与失质子后的产物的物质的量应该相等。,质子条件式(PBE): 质子条件的数学表达式。,零水准的选择: 选择大量存在于溶液中,并参与质子转移的物质作为零水准(参考水准).,质子条件式:,一元弱酸HA溶液的PBE:,二元弱酸(H2A)溶液的质子条件式:零水准: H2A, H2O,PBE:,,零水准,共轭酸碱对体系的PBE,共轭酸碱对互为得失质子后的产物，不能同时选作零水准! 例: 写出浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液的PBE。 解: 选H2O和HAc为零水准:,选H2O和Ac-为零水准:,溶液pH值的计算,极稀强酸(强碱)溶液PBE: [H+]=[OH-]+[B-]=[OH-]+c(B-)当强酸的浓度c不是很小(如c10-6): [H+]=c当强酸的浓度c极稀(如c10-6):,一元弱酸(弱碱)溶液,PBE:,精确公式,c·Ka 20Kw,c/Ka380,近似公式 最简公式,近似公式的展开:,例2 计算0.10mol/L CH2ClCOOH(一氯乙酸)溶液的pH值(p289例17-8)。解： CH2ClCOOH的Ka=1.3810-3c·Ka20Kwc/Ka380 用近似式,例1 计算0.10mol/L NH4NO3溶液的pH值(p289例17-7)。解： NH3的Kb=1.810-5c·Ka20Kwc/Ka380 用最简式,对于下列体系的pH值计算只需一般了解 多元酸碱溶液 两性物质溶液 弱酸及其共轭碱的溶液 混合酸溶液,四、酸碱指示剂 酸碱滴定：酸碱反应，溶液pH 发生变化。 1.酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是有机弱酸、弱碱或是两性物质，它们在水溶液中的平衡可以表示为：,酸式结构 HIn 和碱式结构 In－具有不同颜色。当溶液的pH值发生变化时，酸式结构HIn和碱式结构In－相互转变，引起颜色的变化。,,甲基橙（双色指示剂）,+ H2O,+ H3O+,红色（酸色型）,黄色（碱色型）,酚酞（单色指示剂）,+ OH-,+2H2O,无色（酸色型）,红色（碱色型）,KHIn为指示剂的解离常数，简称指示剂常数。,也可写作：,或,2. 指示剂的变色范围,pH=pKHIn称为指示剂的理论变色点； pH=pKHIn1称为指示剂的理论变色范围。,影响酸碱指示剂变色范围的因素：① 指示剂的用量；② 使用时的温度；③ 溶液的离子强度；④ 溶剂。,指示剂的选择原则： 应选择理论变色点尽量接近化学计量点的指示剂，以减小终点误差。 变色范围越窄越好，这样在化学计量点时，微小的pH的改变就能使指示剂颜色突变，达到终点。,设酚酞指示剂在待测溶液中的分析浓度为c mol/L, 其红色碱式体浓度将随着溶液pH的增加而增加, 如果浓度增加到某一个最低限a mol/L时, 红色即能被人眼所察觉, 此时的pH值就是实际变色点, 有：,当c越大时, 变色点的pH值就会越小。,例：对于像酚酞这样的单色指示剂，其浓度对变色范围有较大的影响。,混合指示剂 为缩小指示剂的变色范围，可采用混合指示剂。 混合指示剂利用颜色间的互补作用，具有颜色改变较为敏锐和变色范围窄的特点。 酸碱指示剂 +酸碱指示剂例：甲酚红： pH7.2-8.8, 黄-紫百里酸蓝： pH8.0-9.6, 黄-蓝按1:3混合： pH8.2-8.4，玫瑰红－紫(其变色范围变窄),酸碱指示剂 + 染料甲基橙： pH3.1-4.4, 红-黄靛蓝二磺酸钠：蓝色混合后： pH 4.4 时呈绿色（黄＋蓝），颜色变化十分清楚，适于在灯光下滴定。,
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