第二章 电子效应和空间效应.ppt

第二章 电子效应和空间效应,有机化合物的反应归根结底是旧键的断裂和新键的形成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关的。而取代基的性质对一个化合物分子中共价键的极性产生很大的影响，从而影响整个分子的化学和物理性质。,取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应， 取代基效应可以分为两大类。 1. 电子效应 --------------- 场效应、诱导效应、共轭效应 取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用2. 空间效应 --------------由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，,一 诱导效应,δ+ δ-,极性共价键或极性键 polarity,诱导效应 inductive effects 或 I 效应 ----- 由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应,δ+,δ-,供电子诱导效应,吸电子诱导效应,K×104 K×104α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155,诱导效应的影响沿分子链迅速减弱，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。,诱导效应具有加和性,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.75 2.86 1.26 0.64,诱导效应的强度----------------元素电负性愈大，-I效应也愈强,同周期 -I 效应：—F —OH —NH2 —CH3 ；,+I 效应,,同主族 -I 效应： —F —C l —Br —I ； —OR —SR —SeR,+I 效应： —O- —S- —Se- —Te-,诱导效应的传递,关于烷基的诱导效应问题,(CH3)3C— (CH3)2CH— CH3CH2— CH3 H,+I 效应,-I 效应,但 偶极矩：,D 具有比 H 更大的供电子效应,-I 效应,又：,不同羧酸的-氢的化学位移,动态诱导效应,诱导效应对反应活性的影响,1 对反应方向的影响,Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3—CH2—CH2Cl,这里很明显是三氯甲基强烈吸电子的-I效应的结果。 又如在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行,2 对反应机理的影响,在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。,3 对反应速率的影响,亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO,又如酯RCOOR’的水解反应，当在R中引入电负性大的原子或基团时，使反应加速；若在R中引入供电子的原子或基团时，则使反应速率降低。 在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有： R—I R—Br R—Cl 这是动态诱导效应带来的结果。,二 共轭效应,共轭效应的表现,某些化合物吸收峰波长与颜色,吸收光谱向长波方向移动 共轭体系的能量降低,2。 共轭效应与诱导效应的区别,共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同-----共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大,-C 效应 吸电子共轭效应,+C 效应 供电子共轭效应,3. 共轭体系类型,a、-共轭体系,CH2=CH—CH=CH2 CH2==CH—C≡CH,b、p-共轭体系,氯乙烯p轨道与π键的作用 氯乙烯的成键轨道,苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱，苯酚与醇明显不同,4. 超共轭效应,--------共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些σ键和π键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定程度的离域现象,从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔仲伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：,(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H-,这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。叔丁苯 异丙苯 乙苯 甲苯μ=0.70D μ=0.65D μ=0.58D μ=0.38D,但进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反取代基 CH3 CH3CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- H- 相对反应速度 溴化 340 290 180 110 1硝化反应 14.8 14.3 12.9 10.8 1,超共轭效应-------甲苯有三个 C-H  键与苯环π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，叔丁基苯则没有 C-H  键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。,共轭效应与反应性,对化合物酸碱性的影响,苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性,,烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共轭作用。烯醇 烯醇负离子,2 对反应方向和反应产物的影响,在α，β-不饱和羰基化合物分子中,共轭效应对反应机理的影响常表现为对反应中间体或产物的稳定性的影响。如卤代烷的水解反应中，CH3Br主要按SN2历程，而（CH3）3C-Br水解则遵循SN1历程，这里除了有诱导效应的作用外，还有超共轭的作用，因为超共轭效应直接影响到生成的碳正离子的稳定性。又如，在酯的碱性水解中，多数按BAC2历程进行，而当醇的烷基部分由于共轭效应可以生成稳定的碳正离子时，则可按BAL1历程进行。,3. 对反应机理的影响,4. 对反应速度的影响,三 场效应和空间效应,一 场效应,分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）,酸性 ,,,,,,pKa1 3.03 1.92,pKa2 4.34 6.59,酸性？？？？？,酸性？？？？？,,二 空间效应,pKa=7.16 pKa=8.24,对硝基苯酚的p轨道离域,张力释放,pKa 10-5 6.27, 4.2 35,酸性最小,,,,,,,,,,,,,