第7章 热力学基础.ppt

§7.1 内能 功和热量 准静态过程§7.2 热力学第一定律§7.3 气体的摩尔热容§7.4 绝热过程§7.5 循环过程 卡诺循环§7.6 热力学第二定律§7.7 热力学第二定律的统计意义§7.8 卡诺定理,主要内容,教学基本要求,一、掌握准静态过程、内能、功和热量的概念。,二、掌握热力学第一定律。能计算理想气体等体、等压、等温和绝热过程中功、热量、内能的改变量。,三、理解热机循环的效率,卡诺定理。能计算卡诺循环的效率。了解致冷机的一般原理。,四、掌握热力学第二定律的概念及统计意义。了解可逆过程和不可逆过程。,§7.1 内能 功和热量 准静态过程,一、内能 功和热量,实际气体内能：所有分子热运动的动能和分子势能的总和。,内能是状态量: E = E(T,V ),理想气体内能:,系统内能改变的两种方式,1.做功可以改变系统的状态 2. 热量传递可以改变系统的内能,1）过程量：与过程有关； 2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；,做功是外界有序运动的能量与系统分子无序热运动能量之间的转换。,热量是外界分子无序运动的能量与系统内分子的无序热运动能量之间的传递。,1卡 = 4.18 J ， 1 J = 0.24 卡,3）功与热量的物理本质（能量转换）不同,二、准静态过程,当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。,准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。,如何判断“无限缓慢”？,弛豫时间 : 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间,t过程  ：过程就可视为准静态过程,无限缓慢只是个相对的概念。,非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。,1. 准静态过程是理想化过程,2. 准静态过程可用过程曲线来表示,p－V图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。,三、准静态过程的功与热量,1.体积功,当活塞移动微小位移dl时， 系统对外界所做的元功为：,dV0,dW0系统对外界作正功 dV0,dW0系统对外界作负功 dV=0,dW=0系统不作功,2. 准静态过程中热量的计算,热容量(C) ：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化dT的比值称为系统在该过程的热容量．,摩尔热容量(Cm) ：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容量,,一、热力学第一定律,ΔE ＝ Q + (-W)或 Q ＝ ΔE + W,系统吸收的热量，一部分转化成系统的内能；另一部分转化为系统对外所做的功.,§7.2 热力学第一定律,对准静态过程，可以分别表示为：dQ ＝ dE + pdV,如果系统经历一微小变化过程，则dQ ＝ dE + dW,热力学第一定律又可表述为： 制造第一类永动机是不可能的．,1）包括热现象在内的能量转换和守恒定律 2）实验经验总结，自然界的普遍规律,物理意义,二、热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用,dV=0，dW=pdV=0,1. 等体过程,特征 恒量,过程方程 恒量,2. 等压过程,过程方程 恒量,特征 恒量,3. 等温过程,dT=0， dE=0,特征 恒量,1. 理想气体的摩尔定容热容,理想气体摩尔等容热容,§7.3 气体的摩尔热容,一、理想气体的摩尔热容,理想气体的各种过程,外界传给气体的热量,2. 理想气体的摩尔定压热容,微分得,pdV=RdT,理想气体内能,绝热系数,3.比热容比,理想气体, 的理论值：对单原子分子, i=3,  =1.67对刚性双原子分子, i=5,  =1.40对刚性多原子分子, i=6,  =1.33,迈耶公式,等压过程系统吸收的热量,系统的定压摩尔热容量 与定体摩尔热容量 的比值，称为系统的比热容比.,,,,例 设有1kg氧气，温度为20℃，现将该氧气由1atm压缩到10atm，温度保持恒定不变，求压缩氧气所作的功与氧气放出的热量。,,,在等温过程中,,外界对氧气作的功为,,,等温过程中其内能不变，外界作功全部转换为热量放出，所以氧气放出的热量也为 。,一、绝热过程,若系统状态变化过程中，系统与外界没有热交换.,特征,1.绝热方程的推导对于准静态过程有,(1),取微分得,(2),由(1)和(2)消去vdT,得,§7.4 绝热过程,上式积分,得,──又称泊松方程,,,,,2.绝热线与等温线,3. 绝热过程中功值计算,例 温度为25 0，压强为1atm的1mol刚性双原子分子理想气体，经等温过程体积膨胀到原来的3倍。求：1）这一过程中气体对外所作的功 2）若气体经绝热过程体积膨胀为原来3 倍，那么气体对外作的功又多少？,解 1）对等温过程，有：,故：,2 ) 对绝热过程：,得：,1mol单原子理想气体，由状态 ，先等体加热至压强增大1倍，再等压加热至体积增大1倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度，如图所示.试求：,(1)状态d的体积 (2)整个过程对外做的功 (3)整个过程吸收的热量,解 (1),由绝热方程,(2)先求各分过程的功,整个过程对外做的总功为,(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和.先求各分过程热量为,方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：,,,,,,§7.5 循环过程 卡诺循环,一、循环过程,2、特点: ΔE＝0 系统经历一个循环之后，内能不改变,1、定义：系统经过一系列状态变化后又回到它原来状 态的过程，称为循环过程。,由热力学第一定律：,3、过程曲线（p – V 图）,准静态循环过程 — 闭合曲线。,4、循环类型：,正循环：过程曲线沿顺时针方向进行。,逆循环：过程曲线沿逆时针方向进行。,系统从外界吸热，对外做功。,外界对系统做功 系统对外界放热，,二、循环效率,正循环:系统循环一次（热机循环）,净 功 W净 0 净吸热 Q净 = Q1 - Q2,Q1－Q2＝W净 0,正循环过程是通过工质将吸收的热量Q1中的一部分转化为有用功W净，另一部分热量Q2放回给外界。,热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置,热机效率,Q 1、 Q 2 均取绝对值。,奥托循环,逆循环: 系统循环一次（制冷循环）净 功 W净 0净吸热 Q净 = Q2 – Q1,Q2－Q1＝W净 ＜0,工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源。,致冷系数:,冰箱循环示意图,三、卡诺循环,,1. 卡诺热机,两条绝热线,定义：由两个准静态等温过程与两个准静态绝热过程组成。,等温线上吸热和放热,(1)要完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温两 个热源； (2)卡诺循环的效率只与两个热源温度有关； T1，T2   (3) T1≠∞,T2 ≠0，故不可能等于1或大于1 (4)可以证明：在相同高温热源和低温热源之间工作的一 切热机中，卡诺热机的效率最高,2.卡诺致冷机,致冷系数,若T1 = 293 K(室温),可见,低温热源的温度T2 越低,则致冷系数e越小, 致冷越困难。一般致冷机的致冷系数约: 27.,逆循环为卡诺致冷机，外界对系统作功，从低温热源吸热。,例 : 1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率.,解:,例 1mol 理想气体在T1 = 400K 的高温热源与T2 = 300K的低温热源间作卡诺循环（可逆的）。在400K 的等温线上起始体积为V1 = 0.001m3，终止体积V2 = 0.005m3，试求此气体在每一循环中 1）从高温热源吸收的热量Q1 。 2）气体所作的净功A 。3）气体传给低温热源的热量Q2 。,解：1）在高温热源等温膨胀时，吸热。,2）由热机效率：,3）,一、热力学第二定律的两种表述,1.开尔文表述,开尔文表述的另一说法是:第二类永动机是不可能制成的。,§7.6 热力学第二定律,1)单一热源：T均匀且恒定不变,2)其他变化指除“从单一热源吸取热量并使它完全变为有用的功”外的任何变化，包括工作物质的热力学状态也不能有所改变。,4)热力学第二定律指出了热功转换的方向性：,不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸收热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化。,2.克劳修斯表述不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。,如果能自动进行，则,热力学第二定律指出了热传导方向性：,永 动 机 的 设 想 图,3.两种表述的等价性,二、可逆过程和不可逆过程,1.自然过程的方向性,对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的这样的过程叫自然过程。,功热转换具有方向性,功  热 可以自然地进行,热  功 不能自然地进行,热传导具有方向性,热量可以从高温自动传递到低温区域. 但相反的过程却不能发生。,气体自由膨胀的方向性,气体自由膨胀是可以自动进行的,但自动收缩的过程不能自动发生。,扩散的方向性不同气体自发地混合 ,不能自动分离.,自然过程不受外来干预(孤立系统),因此一切与热现象有关的自然过程都都是按一定方向进行的, 反方向的逆过程不可能自动地进行。,热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向性，而且进一步指明了非孤立系统中,一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的。,2. 可逆过程和不可逆过程,系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界同时复原，这样的过程就是可逆过程 。,,可逆过程是理想过程,可逆过程必然可以沿原路径的反向进行,系统和外界的变化可以完全被消除的过程。,2）无耗散效应,特征 1）准静态过程,不可逆过程—用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。,注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,a. 从状态2不能自动回复到状态1 b. 从状态2能回复到1状态，但周围发生变化,§4.6 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵,一、热力学第二定律的统计意义,功热转换,机械能（或电能）  热能有序运动  无序运动,热传导,动能分布较有序,动能分布更无序,,一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行,玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来。 并用热力学概率来描述系统的无序性,1.热力学概率,设有一热力学系统，只有a、b、c、d、 4个分子，讨论4个分子在A、B两部分的分布情况。,微观态与宏观态宏观态:表示A，B中各有多少个分子 微观态:表示A，B中各是哪些分子,等概率原理,统计理论的“等概率”基本假设：对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。,全部微观态数为16，每一微观态出现的概率为,可以证明，若总分子数为Ｎ，每一微观态出现的概率为,然而，各宏观态所包容的微观态数目是不相等的,因此，热力学的宏观态出现的概率是不等的.,热力学概率,某宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观容配数）用Ω表示,由上表可以看出 宏观态1热力学概率: Ω=1 宏观态2热力学概率: Ω=4 宏观态3热力学概率: Ω=6, 对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的平衡态。,理论表明： 随着总分子数的增加，平衡态所包含的热力学概率会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。,一般热力学系统 N 的数量级约为1023. 当N =NA(1摩尔)时,,全部分子自动收缩到左边的宏观态,而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则占总微观状态数的绝大比例。,2.热力学第二定律的统计意义,孤立系统：, 较小的 宏观状态,, 较大的 宏观状态, 非平衡态,, max 平衡态,在一孤立系统内所发生的一切自然过程总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行。 注意：热力学第二定律的适用条件(1) 适用于大量分子的系统，是统计规律。 (2）适用于孤立系统。,二. 玻尔兹曼熵,无序性增加 (定性) 小  大 (定量),1877年玻尔兹曼引入熵(Entropy)表示系统无序性的大小,S = k ln,玻耳兹曼熵公式, k —玻耳兹曼常数,单位 : J.K-1,(1)熵是系统中分子热运动无序性的一种量度 (2) 一个宏观状态  一个值  一个S值熵是系统状态的函数 (3) 熵具有可加性,二. 玻尔兹曼熵,S = k ln,两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别用 1 和 2表示, ，则在同一条件下整个系统的热力学概率（根据概率法则）为,= 1 2,代入玻耳兹曼熵公式可得,例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？,球内气体的温度变了,例：在p=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为h=334 kJ.kg-1，试求:1kg冰融成水的熵变。,解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行,等温可逆吸热过程,熵与能量 1.熵的直观意义熵的是系统内分子热运动的无序性的一种量度。 自然过程总是从有序转变为无序,平衡态分子运动是最无序的状态。状态有序还是无序，有时并非一眼就能够看出．,2.熵和能量退降能量是作功的本领, 物体有多少能量就可作多少功.例如，重力势能为EP ，重力所作的功W = EP 。人类所关心的是可用(做有用功的)能量．但对于与热运动有关的能量—内能，并非全部能量都可用来作功。能量的数量不变，但是能量越来越多地不能用来做功了！这称为能量的退降。,,任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量” 被贬值为“不可用能量”的现象发生。后果使一部分能量变成不能作功的形式.,能量退降是热二律的结果,是自然过程由有序向无序的不可逆性的结果。,熵的增加是能量退降的量度 能量的退降是发生了不可逆过程的结果。可以证明，不可逆过程的进行，总要引起能量的退降， 而且能量退降的数值Ed和不可逆过程的熵的增加S成正比。,Ed = T0 S,即能量退降的数值Ed等于熵的增量S与可能利用的最冷的热源的温度T0的乘积。,§4.5 熵 熵增加原理,一.卡诺定理,可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环 。,热机可分为: 可逆热机和不可逆热机 卡诺循环可分为:可逆卡诺循环和不可逆卡诺循环,1.在相同的高 、低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；,２.在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率．,二、克劳修斯不等式,1.两个热源之间的循环,由卡诺定理,式中Q1，Q2取的是绝对值，如果对热量Q采用热一律中的符号规定，则有,克劳修斯不等式,２.任意的循环过程,第i个卡诺循环有,克劳修斯通过对卡诺定理的分析,首先从可逆过程引出了熵的概念。,三、克劳修斯熵,由于可逆循环有,上式表明,当系统从初态A经不同可逆过程变化到末态B时,积分 的值相等,与可逆过程路径无关,克劳修斯根据这个性质引入一个态函数S,定义:,初态A和末态B是系统的两个平衡态,这个态函数S在1865年被克劳修斯命名为entropy, 中译为“熵”，又称克劳修斯熵。,对于微小可逆过程,(1) 熵是系统的态函数. (2) 熵值只有相对意义.,定义:,(3) 熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关．,但系统从平衡态A经一不可逆过程到达另一平衡态B,其熵变△S的积分必须沿可逆过程来进行计算.,(4)熵值具有可加性。,四、熵增加原理,热力学第二定律可以用熵增加原理来描述.,1.不可逆过程,考察不可逆循环,而可逆过程的熵增为,因此不可逆过程的积分,对于微小不可逆过程,2. 可逆过程,对于微小可逆过程,对于孤立系统(绝热系统),系统与外界无热量交换,在任一微小过程中dQ=0,因此,在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总是增加。可逆过程熵不变──这就是熵增加原理,说明： (1) 在不可逆过程中，Ｔ是热源的温度,熵变仅由初末状态决定，对可逆过程和不可逆过程是相同的,(2) 熵的极大值与平衡态相对应孤立系统内发生的自发过程(不可逆过程),(3) 对于非绝热或非孤立系统，熵可能增加，也可能减少, 此时系统熵变可分两部分dS = dSi + dSe,dSi: 系统内部不可逆过程产生，叫熵产生项对任何系统都有 dSi≥０,dSe:系统与外界质量和能量交换产生，叫熵流项,(4) 熵增加原理是热二定律的数学表达式因为熵增加原理与热力学第二定律都是表述热力学过程自发进行的方向和条件。,